國(guó)外膨潤(rùn)土的開(kāi)發(fā)和發(fā)展概況

從上古生代到更新紀(jì)之間的年代中可以發(fā)現(xiàn)膨潤(rùn)土礦床,但其大部分是屬于白堊紀(jì)年代或更早時(shí)期的。膨潤(rùn)土礦床及與其伴生或夾雜(包括礫巖在內(nèi))的沉積巖同原始海蝕層有關(guān)系,這些海蝕造成可能是海綠石砂(美國(guó)密西西比州、波蘭)、石灰?guī)r(以色列)、油頁(yè)巖(美國(guó)懷俄

明)，化石砂和泥灰?guī)r(英國(guó)、摩洛哥)。伴生的巖層也可能是非原始海蝕，例如淡水石巖(巴西、加拿大、捷克斯洛伐克、羅馬尼亞、瑞士、前南斯拉夫),碳質(zhì)頁(yè)巖(澳大利亞)或煤(澳大利亞、加拿大、前南斯拉夫、前蘇聯(lián)、中國(guó)雞西)。在塞浦路斯發(fā)現(xiàn)膨潤(rùn)十與放射燧石生,在許多地區(qū)(阿爾及利亞、秘魯)也發(fā)現(xiàn)膨潤(rùn)土礦。

古代生產(chǎn)和制造氈子和呢子等毛氈品成氈時(shí)必須使用專(zhuān)門(mén)的膨潤(rùn)土漂白膨潤(rùn)土。此之前,原毛成氈時(shí)通常涂上動(dòng)物油,使其具有親合力,使每根羊毛的小鱗片粘合在主體上;而用漂白膨潤(rùn)土加工羊毛即使不用動(dòng)物油,羊毛也能粘貼成氈子。古羅馬的龐培城被火山灰埋沒(méi)多年后，人們?cè)谕诰蛞粭l最豪華的街道--麥爾庫(kù)里亞大街時(shí)，曾挖掘出一個(gè)造氈作坊。在其院內(nèi)角落的大柱上(曬氈子涼臺(tái)的支柱)發(fā)現(xiàn)一組壁畫(huà),畫(huà)有氈子的加工模樣;在其中一幅壁畫(huà)上展示了氈子的制作方法,這種制作工序是在盛水且摻入膨潤(rùn)土的大桶(漂白臼)里進(jìn)行的。

古羅馬用粘土來(lái)清洗弄臟的毛料衣服,這種洗滌液的配方流傳下來(lái)了。首先需將衣服隨同薩爾金的膨潤(rùn)土一起洗;然后用硫磺熏,用烏姆勃里(羅馬以北的一個(gè)地區(qū))或基莫利(希臘一小島)的膨潤(rùn)土去擦;如果紡織品是白色的,則用“粉碎”膨潤(rùn)土再加壓燙平。羅馬漂白工們十分清楚漂白膨潤(rùn)土性質(zhì)的差異,因而在使用時(shí)考慮到了這些漂白膨潤(rùn)土的性質(zhì)特點(diǎn)。

19世紀(jì)末,尤其是20世紀(jì)初,膨潤(rùn)土的利用途徑明顯擴(kuò)大。這些膨潤(rùn)土做鑄造型砂粘結(jié)劑,用來(lái)凈化石油的輕質(zhì)分餾物(汽油和煤油以及重潤(rùn)滑油。與此同時(shí)，膨潤(rùn)土也被用來(lái)凈化石油產(chǎn)品。這種膨潤(rùn)土的主要性質(zhì)幾乎與漂白土一樣,即它能吸附高分子物質(zhì)。美國(guó)的實(shí)踐表明,利用佛羅里達(dá)和佐治亞州的膨潤(rùn)土,效果最好,于是賦予其技術(shù)名詞--漂白土。以后，在這兩個(gè)部門(mén),膨潤(rùn)土的應(yīng)用繼續(xù)擴(kuò)大。無(wú)論哪一種應(yīng)用方式,只要膨潤(rùn)土有很高的膠質(zhì)性,而在生產(chǎn)部門(mén),能利用吸附性的膨潤(rùn)土,就取名為“漂白”粘土。

在20世紀(jì)初期的文獻(xiàn)中，一般都將粘土劃分為膨潤(rùn)土和漂白土,而美國(guó)的研究工作者則將粘土劃分為兩類(lèi),即蒙脫石粘土--膨潤(rùn)土和吸附性粘土(舊名為“漂白土”),之后亨德里克斯在1945年用X射線(xiàn)法研究了漂白粘土,認(rèn)為蒙脫石是粘土中分布最廣的礦物。隨著膨潤(rùn)土的需求量發(fā)生了變化，利用漂白土凈化石油開(kāi)始占第一位。二戰(zhàn)后,石油工業(yè)的發(fā)展,不是朝凈化簡(jiǎn)單的分餾物的方向進(jìn)行，而是對(duì)石油進(jìn)行深入的化學(xué)加工。此時(shí)，天然漂白性膨潤(rùn)土只是用來(lái)制造鋁質(zhì)催化劑。此外，利用膨潤(rùn)土膠質(zhì)性的一些工業(yè)部門(mén)明顯地增加了對(duì)膨潤(rùn)土的需求;大量的膨潤(rùn)土開(kāi)始用于石油工業(yè),制作泥漿。同時(shí),在選礦方面開(kāi)發(fā)出許多精礦粉成球的新技術(shù)。這一技術(shù)需要采用具有良好粘結(jié)性能的高分散性膨潤(rùn)土，這就明顯地提高了膨潤(rùn)土的需求量。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,研究方法和手段的完善,對(duì)膨潤(rùn)土成分、性質(zhì)和性能了解的深化以及社會(huì)發(fā)展對(duì)礦物原料需求的增加，膨潤(rùn)土礦的應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛。近50年，它已成為冶金工業(yè)鐵球團(tuán)的粘合劑，化學(xué)工業(yè)的吸附劑、脫色凈化劑和環(huán)保消毒防護(hù)劑，并隨之出現(xiàn)了形形色色的膨潤(rùn)土有機(jī)復(fù)合物，大大擴(kuò)大了膨潤(rùn)土的應(yīng)用領(lǐng)域。由于膨潤(rùn)土經(jīng)精細(xì)加工處理后的產(chǎn)品應(yīng)用廣泛,國(guó)外在這方面的專(zhuān)利很多,達(dá)數(shù)百項(xiàng),如日本為改善其在鉆井泥漿中的應(yīng)用效果,在膨潤(rùn)土中添加少量的氧化鎂,即可制成高表觀粘度、高塑性粘度、高造漿率的鉆井泥漿;美國(guó)在膨潤(rùn)土中加入無(wú)機(jī)氧化物,制成耐熱陶瓷面罩;德國(guó)用膨潤(rùn)土加石灰處理含油廢水(可使油類(lèi)凝聚后除去);英、法、德用膨潤(rùn)土(加入氯化鎂、氧化鎂、硅酸作穩(wěn)定劑)制作加固復(fù)合材料;日本用膨潤(rùn)土加粘合劑制備蓄水水泥;前蘇聯(lián)用膨潤(rùn)土加玄武巖纖維和石棉、水泥、工業(yè)廢料制作絕熱建筑材料:日本用膨潤(rùn)土與硫酸鋁混合料處理含染料廢水,用膨潤(rùn)土和碳酸鈉溶液來(lái)凈化酒類(lèi)產(chǎn)品等等。至今,膨潤(rùn)土的行業(yè)達(dá)十余個(gè)(見(jiàn)圖1-1),與膨潤(rùn)土有關(guān)的產(chǎn)品達(dá)500余種。

同樣隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,膨潤(rùn)土在土木工程技術(shù)上,特別在地下工程防水技術(shù)上,發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。

美國(guó)在建造鋼筋混凝土油庫(kù)時(shí)，往往在澆筑混凝土前，先在地基上鋪撒一層干膨潤(rùn)土粉(鋪1萬(wàn)平方米約用1噸),既防止庫(kù)內(nèi)油外滲,又防止地下水入侵。有些國(guó)家在水庫(kù)的上游水面上撒干膨潤(rùn)土粉,膨潤(rùn)土粉順流而下,在水中水化,呈絮狀下沉至庫(kù)底,充滿(mǎn)庫(kù)底裂縫,

達(dá)到不滲水的目的。美國(guó)在20世紀(jì)60年代初開(kāi)始研究膨潤(rùn)土的防水作用,70年代試制成防水板,在地下工程中大量應(yīng)用并同時(shí)向世界許多國(guó)家輸出。美國(guó)近20年所建的地鐵也都主要用膨潤(rùn)土防水，其底板、立墻、頂部均包滿(mǎn)了膨潤(rùn)土板,經(jīng)濟(jì)效益顯著,香港和東南亞地區(qū)應(yīng)用美國(guó)的膨潤(rùn)土板防水的地下室、地鐵等也很多,近10年所建大廈的地下室也已有上千個(gè)工程用美國(guó)的膨潤(rùn)土板防水。

日本在20世紀(jì)80年代將膨潤(rùn)土和防水膜(如橡膠、塑料等)重合在一起,形成雙重或三重防水材料。美國(guó)在90年代又開(kāi)發(fā)出一層膨潤(rùn)土一層高密聚乙烯的高效防水材料和兩層化纖織物中間夾一層防滲膨潤(rùn)土的防水毯。日本用膨潤(rùn)土護(hù)壁泥漿建地下連續(xù)墻、泥水盾構(gòu)等等,用的大多是中國(guó)的膨潤(rùn)土。

利用膨潤(rùn)土泥漿的固壁作用建造地下連續(xù)墻始于20世紀(jì)50年代的意大利米蘭，并很快在世界各國(guó)(特別是工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家)得到飛速發(fā)展，創(chuàng)造了各種施工方法。20世紀(jì)70年代又開(kāi)始把錨桿和地下連續(xù)墻結(jié)合,使建造深度越來(lái)越大,有的已達(dá)百米。

韓國(guó)生產(chǎn)的膨潤(rùn)土毯、板,已在地鐵、垃圾填埋場(chǎng)等地下工程中大量使用，幾乎代替了地下工程防水的其他材料。韓國(guó)與中國(guó)合資在鞍山生產(chǎn)的膨潤(rùn)土防水板、毯等系列防水材料，價(jià)廉、質(zhì)高,將會(huì)給中國(guó)的地下工程技術(shù)帶來(lái)很大的影響。

美國(guó)是開(kāi)發(fā)利用膨潤(rùn)土礦最早的國(guó)家,懷俄明州的天然鈉基膨潤(rùn)土世界著稱(chēng)。迄今美國(guó)膨潤(rùn)土礦山遍布全美十余個(gè)州,產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的一半以上，產(chǎn)品品種多，暢銷(xiāo)世界80余個(gè)國(guó)家。同時(shí)為美國(guó)的膨潤(rùn)土開(kāi)發(fā)行業(yè)也帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。此外,希臘、意大利等國(guó)開(kāi)發(fā)利用膨潤(rùn)土礦也較早,其產(chǎn)品在國(guó)外市場(chǎng)上也占有一定位置。目前,世界上生產(chǎn)膨潤(rùn)土的國(guó)家已發(fā)展到數(shù)十個(gè)之多。表1-1列出了部分國(guó)家膨潤(rùn)土的化學(xué)組成。

表1-1 國(guó)外膨潤(rùn)土化學(xué)成分

產(chǎn)地

SiOz

AlzO3

FezO3

FeoCao

MgO

K?O

NazO

TiOz

法國(guó)蒙摩利龍

H?O+

H2O

51.14

燒失量

19.76

0.83

1.62

3.22

0.11

0.04

美國(guó)懷俄明州

14.81

55.44

20.14

3.67

0.3

0.50

2.49

0.60

2.75

英國(guó)

0.10

14.7

55.20

13.70

8.10

8.0

6.30

3.30

0.60

微量

印度

0.70

52.00

14.00

12.0

9.9

3.30

微量

3.30

土耳其

57.60

19.30

--

3.30

4.20

2.20

1.9

2.60

0.30

7.4

目前，在國(guó)外基本上有五種用于工業(yè)上和家庭使用的膨潤(rùn)土，它們是兩種天然的和三種加工過(guò)的(或活化過(guò)的)產(chǎn)品:鈉基膨潤(rùn)土、鈣基膨潤(rùn)土、鈉交換膨潤(rùn)土、酸活性膨潤(rùn)土、親有機(jī)物質(zhì)的膨潤(rùn)土。

天然膨潤(rùn)土，作為交換陽(yáng)離子鈉或鈣在很大程度上影響蒙脫石的特性，特別是最為重要的膨脹特性。但是,鈉含量高或以鈉作交換陽(yáng)離子的膨潤(rùn)土?xí)容^典型地顯示出較高的膨脹量,在加入水時(shí)形成凝膠團(tuán)。若膨潤(rùn)土含鈣較多并作為交換陽(yáng)離子，那么,這種膨潤(rùn)土同以鈉作為交換陽(yáng)離子的膨潤(rùn)土相比,其膨脹量很低。一些鈣基膨潤(rùn)土比普通粘土膨脹稍大些,大多數(shù)鈣基膨潤(rùn)土在水中溶解成顆粒。

在確定膨潤(rùn)土工藝特性時(shí),蒙脫石最為重要的物理和化學(xué)特性可歸納為:①特別小的微型板狀柔性結(jié)晶體,表面積很大;②晶體內(nèi)有過(guò)多的負(fù)電荷,造成交換陽(yáng)離子的間層作用;③有晶體內(nèi)膨脹的趨勢(shì)。這些特性為化學(xué)反應(yīng)具備了條件,膨潤(rùn)土有時(shí)被稱(chēng)為天然活性粘土。有關(guān)這些天然產(chǎn)品最終的用途見(jiàn)圖 1-1,圖中對(duì)一些天然膨潤(rùn)土的合成做了說(shuō)明。

活性膨潤(rùn)土,可對(duì)天然膨潤(rùn)土進(jìn)行處理,從而提高產(chǎn)品某些特性,使產(chǎn)品有較廣泛的應(yīng)用范圍。

鈣基膨潤(rùn)土。一般膨脹性能較差,可進(jìn)行鈉交換或堿的活性合成,從而提高膨脹特性。為了使交換過(guò)程盡可能完全,在堿性活化的過(guò)程中一定要有水,從而保證堿的溶解。用膨潤(rùn)土同無(wú)機(jī)酸的反應(yīng)(鈣基膨潤(rùn)土,而不是不易起反應(yīng)的鈉基膨潤(rùn)土),溶解雜質(zhì)成

分，例如方解石,取代可交換的二價(jià)鈣離子和一價(jià)氫離子以及三價(jià)鐵、亞鐵、鋁和鎂離子。這些晶體結(jié)構(gòu)的變化使比表面積和孔隙率增大。當(dāng)用極性長(zhǎng)鏈有機(jī)分子對(duì)高膨脹性的鈉基膨潤(rùn)土進(jìn)行涂層時(shí)便制成了親有機(jī)物質(zhì)的膨潤(rùn)土,在這種情況下,膨潤(rùn)土具有疏水性,涂層使有機(jī)分子(溶劑或粘結(jié)劑)增加到親有機(jī)物質(zhì)的膨潤(rùn)土殼層中間,結(jié)果是溶液變濃,形成膠狀結(jié)構(gòu)。

本文部分內(nèi)容引自中國(guó)建材工業(yè)出版社《膨潤(rùn)土在工程中的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用》2003版

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